Atrazine in the environment 20 years after its ban : long-term monitoring of a shallow aquifer (in western Germany) and soil residue analysis

Jülich / Forschungszentrum Jülich GmbH, Zentralbibliothek (2015, 2016) [Buch, Doktorarbeit]

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Kurzfassung

Atrazin, eines der am häufigsten verwendeten Herbizide weltweit, wurde aufgrund von häufigen Überschreitungen des Grenzwerts für Grund- und Trinkwasser (0.1 µg L-1) in Deutschland im Jahr 1991 und in der gesamten Europäischen Union im Jahr 2004 verboten. Nichtsdestotrotz wurden Atrazin und sein Metabolit Desethylatrazin in deutschen Grundwässern noch mehr als 10 Jahre nach dessen Verbot detektiert, oftmals ohne Konzentrationsabnahme. Aufgrund der Tatsache, dass Atrazin-Rückstände in Böden in vorigen Studien als äußerst persistent bewertet wurden, wurde die Hypothese aufgestellt, dass eine fortwährende Freisetzung von Atrazin von der Bodenmatrix mit anschließender Versickerung eine Gefahr für die Grundwasserqualität darstellen könnte. Das Hauptanliegen dieser Studie war die Analyse von Konzentrationen von Atrazin, dessen Hauptmetaboliten und Trends sowie die Verbreitung in den Kompartimenten Grundwasser und Boden zwei Jahrzehnte nach dessen Verbot. Demnach präsentiert diese Studie Ergebnisse i) des 20 Jahre andauernden Grundwasser-Monitorings von Atrazin und anderen Parametern des Zwischenschollen Aquifers, der in der niederrheinischen Bucht gelegen ist und ii) der Analyse von Atrazin-Rückständen in der Bodenzone desselben Untersuchungsgebiets 21 Jahre nach dessen Verbot.Der phreatische Aquifer gilt aufgrund von oberflächennahem Grundwasser für Kontaminationen von Umweltchemikalien als gefährdet und ist zudem intensiver Landwirtschaft ausgesetzt. Das Monitoring-System besteht aus insgesamt 60 Grundwassermessstellen (GWM) seit 1991, von denen heute 15 monatlich beprobt werden. Die statistische Darstellung der Monitoring-Daten wurde mit Hilfe der „regression on order statistics“ Methode (ROS) ermöglicht, bei der die Werte der Datenfraktion, die aus nicht bestimmbaren Werten besteht, geschätzt werden und nicht – wie oft üblich und häufig verfälschend – mit z.B. der Hälfte der Bestimmungsgrenze substituiert werden. Die statistische Auswertung aller beprobten GWMs hat gezeigt, dass 20 Jahre nach dem Verbot Atrazin-Grundwasserkonzentrationen ohne erkennbare Abnahme auf einem Niveau nahe des Grenzwertes (0.1 µg L 1) verbleiben. Die räumliche Verteilung der Atrazin Konzentrationen ist äußerst heterogen, einerseits mit GWMs, bei denen Konzentrationen permanent oberhalb des Grenzwertes liegen, und andererseits GWMs, bei denen Atrazin Konzentrationen stets nicht quantifizierbar sind bzw. unterhalb der Quantifizierungsgrenze (LOQ) liegen (eine Unterscheidung zwischen Nachweis- und Quantifizierungsgrenze der bestimmten Parameter wurde von dem externen Labor nicht angegeben und stets als < LOQ deklariert). Hierbei zeigen die Zeitreihen der Atrazin-Konzentrationen entweder Aufwärts-, Abwärts- oder annäherungsweise konstante Trends. Das Verhältnis von Desethylatrazin zu Atrazin (DAR) wurde als Indikator zur Unterscheidung von diffusen Einträgen und Punktquellen genutzt. DAR-Werte um 1 (geringfügig kleiner bei geringmächtigen vadosen Zonen) legen diffuse Quellen der Grundwasserverunreinigungen nahe, bei denen es zu einer signifikanten Metabolisierung von Atrazin zu Desethylatrazin durch längere Kontaktzeiten zu Bodenmikroorganismen kommt. Dem entgegen ist bei Punktquellen, bei denen die Substanz den Aquifer direkt über z.B. Makroporenfluss erreicht, die Transformation von Atrazin vernachlässigbar klein und führt demnach zu einem DAR-Wert nahe null. Ein globales DAR Mittel von 0.84 für den untersuchten Aquifer spricht überwiegend für diffuse Einträge von Atrazin ins Grundwasser. Eine Betrachtung der DAR-Werte für einzelne Grundwassermessstellen zeigt mit Ausnahme von einem Wert von 0.02, der eindeutig auf eine Punktquelle verweist, auch hauptsächlich diffuse Einträge an. Eine Hauptkomponenten-Analyse (PCA) des Monitoring-Datensatzes legte Korrelationen zwischen dem Metaboliten Desisopropylatrazin und der neben Atrazin möglichen Ausgangssubstanz Simazin, nicht jedoch Atrazin, offen. Weitere Korrelationen zwischen Desethylatrazin, Atrazin, Nitrat und der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit konnten identifiziert werden, Parameter, die allesamt diffuse landwirtschaftliche Einträge in das Grundwasser anzeigen. Zusammenfassend deuten die Monitoring-Ergebnisse darauf hin, dass die Schätzung von mittleren Konzentrationen von Kontaminationen für gesamte Grundwasserkörper und die auf gemittelten Parametern basierende Beurteilung der Grundwasserqualität problematisch ist. Im Gegensatz dazu können Punktdaten der jeweiligen GWMs ausreichende Informationen liefern, um lokale Kontaminationen und Konzentrations-Trends zu charakterisieren. Für die Analyse der Atrazin-Rückstände in der Bodenzone wurden drei Bohrkerne bis zur Grundwasseroberfläche (ca. 3 m unterhalb der Geländeoberkante) auf landwirtschaftlichem Nutzgrund mit Atrazin-Applikationsgeschichte genommen. Es ist unbekannt, ob Atrazin insgesamt zwei oder dreimal mit der empfohlenen Dosis von 0.96 kg ha-1 appliziert wurde. Acht Schichten (0-10 cm, 10-30 cm, 30-60 cm, 60 100 cm, 100-150 cm, 150-200 cm, 200-250 cm, 250-300 cm) wurden für die Untersuchung auf Atrazin-Rückstände getrennt, mit der „accelerated solvent extraction“ (ASE) Methode extrahiert und mittels Flüssigchromatographie mit Massenspektometrie/Massenspektrometrie-Kopplung (LC-MS/MS) quantifiziert. Vor jener Analyse wurde eine Methodenvalidierung durchgeführt, um die optimalen Extraktionsparameter zu bestimmen. Für alle Extraktionen wurde ein Lösungsmittelgemisch von Methanol/Wasser (4:1, v/v) benutzt. Die höchste Atrazin-Ausbeute wurde mit den Extraktionsparametern 100°C und 207 bar unter allen Parameterkombinationen zwischen 100°C, 135°C, und 100 bar, 150 bar und 207 bar erzielt. Generell nahm die Ausbeute mit steigendem Druck zu, durch die wahrscheinlich die Durchdringung der Bodenmatrix mit dem Lösungsmittel verstärkt wurde. Extraktionen mit 135°C und 206.8 bar führten zu Atrazin-Konzentrationen, die 31% geringer waren als die bei 100°C. Hierbei führte die erhöhte Temperatur zu einer verstärkten Ko-Extraktion von Bodenmatrix-Bestandteilen, welche einen Quenching-Effekt verursachten, verbunden mit weniger quantifizierbarem Atrazin. Extrahierte Atrazin-Konzentrationen reichten von 0.2 µg kg-1 (Oberboden) bis 0.01 µg kg-1 (Unterboden). Quantifizierbare Atrazin-Rückstände betragen im Mittel für den Oberboden und für das komplette Bodenprofil 0.01 % und 0.07 % der gesamten Applikationsmenge (für 3 Applikationen). Dennoch darf diese Berechnung nur als vorsichtige Schätzung angesehen werden, da genauere Informationen über räumliche Atrazin-Konzentrationsverteilungen und die genaue Anzahl an Atrazin-Applikationen (2 oder 3) nicht bekannt ist. Eine vollständige, sofortige Auswaschung aller Atrazin-Rückstände der ungesättigten Zone und Mischung mit dem Grundwasser würde in einer mittleren Atrazin-Konzentration von 0.002 µg L-1 resultieren. Im Gegensatz dazu würde eine lokale Grundwasserkontamination unterhalb einer Fläche mit oben quantifizierten Atrazin-Residuen bei vollständiger und sofortiger Auswaschung eine Konzentration von 0.068 µg L-1 aufweisen. Das erste Szenario zeigt, dass Langzeit-Auswaschung von gealterten Atrazin-Rückständen aus der vadosen Zone nur geringfügig dazu beiträgt, dass mittlere Atrazin-Konzentrationen des untersuchten Aquifers noch 20 Jahre nach dessen Verbot auf einem relativ konstanten Niveau nahe des Grenzwerts von 0.1 µg L-1 verbleiben. Im Gegensatz dazu zeigt das zweite Szenario, dass Remobilisierung und Transport von Atrazin aus der Bodenzone lokal zu höheren Atrazin-Konzentrationen im Grundwasser beitragen können, was sich möglicherweise auch in der ausgeprägten räumlichen Heterogenität der Atrazin-Grundwasserkonzentrationen des Zwischenschollen Aquifers widerspiegelt.Eine vorsichtige Schätzung beziffert die Atrazin-Halbwertszeit innerhalb der Bodenzone auf annäherungsweise zwei Jahre, was bedeutend höher ist als die höchsten Werte aus der Literatur (433 Tage [1.19 Jahre] für Oberboden). Auch hier kann dieser Wert nur als grobe Orientierung gesehen werden, unterschätzt aber wahrscheinlich noch die Atrazin Halbwertszeit in diesem Boden, weil i) nicht-extrahierbares Atrazin nicht in die Berechnung mit einbezogen werden konnte, ii) die zwei ersten Applikation vor dem Jahr 1991 stattfanden (genaue Zeitangaben für Applikationen konnten nicht ermittelt werden) und iii) die Degradation gealterter Atrazin-Rückstände und damit verbundene erhöhte Resistenz gegenüber Biodegradation eher durch Multi-Raten Kinetik anstelle der Berechnung zugrunde liegenden Kinetik erster Ordnung charakterisiert wird, mit der Folge, dass Abbau-Raten überschätzt werden könnten. Diese Erkenntnisse deuten darauf hin, dass die Atrazin-Persistenz im Feld deutlich höher ist, als es Vorhersagen basierend auf Abbau-Kinetik erster Ordnung und Atrazin-Halbwertszeiten, die im Labor ermittelt wurden und Werte bis 433 Tage für Oberböden erreichen, nahelegen. Im Allgemeinen variieren Literaturwerte sehr stark, sowohl für den auf den organischen Kohlenstoff normierten Sorptionskoeffizienten (KOC) mit Werten zwischen 25 und 600 L kg 1, als auch für die Halbwertszeit mit Werten zwischen wenigen Tagen und 433 Tagen. Bis heute ist kaum bekannt, wie die Abbau-Raten für Herbizide in Bezug auf die räumliche Heterogenität von Bodeneigenschaften variieren. Zudem wurden wichtige Faktoren, die das Abbauverhalten von Pestiziden in Böden maßgeblich bestimmen, wie die der mikrobiellen Ökologie und ihre räumliche Variabilität bei Modell-Simulationen nicht näher einbezogen. Demnach ist die Relevanz von Modell-Vorhersagen für das Langzeit-Verhalten von Atrazin auf der Skala von Einzugsgebieten sehr fragwürdig. Außerdem können die toxischen Wirkungen von Atrazin möglicherweise stärker ausfallen, als geschätzt. Aufgrund dieser Tatsache wird deutlich, dass eine große Notwendigkeit für realistischere Gefährdungsabschätzungen und Überarbeitung von Standardverfahren für die Zulassung von Pestiziden besteht. In Anbetracht der Erkenntnis, dass die Persistenz bestimmter Pestizide im Grundwasser stark von Modellvorhersagen basierend auf Kurzzeit-Laborstudien unterschätzt werden kann, bleibt das Monitoring von Umwelttoxinen im Grundwasser und Boden essentiell, um i) mögliche Grundwasserkontaminationen zu erkennen, ii) Vorhersagen über das Abbauverhalten zu überdenken, iii) den Einsatz von Agrarchemikalien, die Grenzwerte ständig überschreiten, einzudämmen oder ganz zu verbieten und iv) Trinkwasser angemessen aufzubereiten.

Autorinnen und Autoren

Autorinnen und Autoren

Vonberg, David

Gutachterinnen und Gutachter

Rüde, Thomas R.
Vanderborght, Jan

Identifikationsnummern

  • ISBN: 978-3-95806-099-9
  • URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-049853
  • REPORT NUMBER: RWTH-2015-04985